摘要：
构建稳健的人工复合中间相层是稳定锂金属负极的一种有前景的方法，然而，充分利用复合结构的协同效应并开发可扩展的制造方法，是优化电池性能和推动实际应用的关键。在此，我们提出了一种三元异质结构梯度设计，并开发了一种通用的化学复分解反应，用于在锂金属表面原位构建梯度LiCl-LiF-LiIn复合介相层。该复合层呈现出可控形态和厚度的互穿梯度结构。改性电极呈现出平整致密的界面层，其结构由异质、垂直取向的组分构成，具有低界面阻抗、快速的锂离子扩散动力学和高的电化学稳定性，从而实现了快速的电荷转移和均匀的锂沉积/剥离，最终抑制了副反应和锂枝晶的形成。因此，锂电极的循环性能得以显著提升。改性锂电极的对称电池在1 mA cm−2的电流密度下实现了1600小时的稳定循环，而与高负载LiFePO4或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料结合的不对称电池则显示出显著提升的循环寿命（改性Li//LiFePO4电池可循环500次，而未改性Li//LiFePO4电池仅为205次，而改性Li//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池为300次循环，相比之下，未改性Li//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池仅为128次循环）。这种梯度异质结构概念将引发未来锂电极界面技术范式的转变。
文章简介：
电动汽车的普及和间歇性可再生能源电网的扩展，对能量密度更高的可充电电池提出了日益增长的需求。锂金属因其超高的理论比容量（3860 mAh/g）和最低的氧化还原电位（−3.04 V vs. SHE），作为终极负极候选材料备受关注。然而，其固有的弱点严重阻碍了其实际应用。锂金属的高化学活性使其能与常见的有机电解液自发反应，形成固电解质界面层（SEI）。这种原生SEI通常机械脆性大且化学性质不均一，其成分在垂直和水平方向上往往存在不均匀性。在反复的锂沉积和剥离循环过程中，由于锂体积分量的变化，这层脆弱的SEI层容易发生断裂，从而使新鲜的锂暴露在电解液中，并触发SEI重构和破裂的反复过程。结果，Li+通量变得非常不规则，导致锂沉积不均匀，进而引发锂枝晶的生长。这一过程会直接导致库仑效率低下和容量快速衰减。特别是在实际应用中要求高电流密度和大面容度的严苛条件下，极易引发锂枝晶的生长和蔓延。过量的锂枝晶最终会刺穿隔膜，导致内部短路，从而带来安全隐患。因此，获得均匀且稳定的锂金属负极SEI对于锂金属电池（LMBs）的商业应用至关重要。
在众多策略中，构建人工SEI层是稳定电解液与锂金属负极之间界面的直接方法。理想的SEI需要能够承受快速的Li+扩散和均匀的Li+通量，从而降低界面浓度极化，促进Li+的快速传输，并促进锂的均匀沉积。此外，为了适应锂电镀/剥离过程中锂负极的体积变化，SEI还应具备足够的机械强度和结构稳定性，以有效缓冲应力和应变，从而保持SEI的完整性。已有报道表明，由LiF、LiCl、Li2S、Li2O和Li3N等无机锂成分组成的SEI层，通过使用不同的电解质溶剂和锂盐进行调整，通常具有较高的Li+扩散系数，可以有效地调节界面Li+传输动力学。与此同时，在我们之前的研究中，曾报道过在锂金属负极上构建锂合金介相，可以有效地保护内部活性锂免受持续的电解液腐蚀。此外，由于锂合金中间相具有较高的机械强度，因此能显著提高改性锂金属电极的结构稳定性，抑制循环过程中表面微裂纹和断裂的形成。为了制备具有目标功能的人工设计中间相，已相继开发并应用了蒸发沉积、磁控溅射和固液化学置换等方法。其中，固液置换法因其无需专用设备、操作简便且高效，特别适用于可控结构和功能的人工SEI的大规模制备。
在本研究中，我们提出了一种人工异质结构梯度SEI设计方案，并开发了一种通用的化学复分解法，用于在锂金属表面原位构建LiCl-LiF-LiIn三元复合层。我们系统地研究了其微观结构和理化性质、电化学锂剥离/镀覆行为，以及在Li//LiFePO4和Li//LiNi0.8Co0.2Mn0.2O2电池中的电池性能。特别是，这种三元异质结构SEI层由富LiCl的外层、富LiF的中间层和富LiIn合金的内层组成。外层和中间层中的富LiCl和富LiF无机成分均具有出色的耐电解液腐蚀性和高机械强度，能够承受应力变化，从而在电化学反应过程中保持强大的界面稳定性和结构完整性。此外，它们不仅能促进Li+的快速传输，还能在Li+向内层LiIn合金和锂金属成核前对其通量进行调控。最内层的LiIn合金对锂金属具有很强的亲和力，为Li+离子提供了丰富的成核位点和更低的迁移势垒，从而促进了垂直方向的快速Li+迁移，并实现了均匀的锂剥离/沉积。更重要的是，这三层相互渗透，形成了一种相互渗透的三元梯度异质结构。这不仅确保了锂离子在人造层中快速且均匀的传输，还显著提高了其化学和机械稳定性。这种专门设计的人造锂金属阳极SEI层展现出优异的结构和电化学性能，并在高能量密度锂金属电池中表现出了极具前景的电化学性能。
文章结论：
总而言之，这篇研究成功开发了一种可推广的化学复分解法，用于在锂金属负极上原位构建人工异质结构梯度SEI层。这种特殊的SEI层具有异质梯度组成和多功能性，具有高结构强度、低应变系数、强的抗腐蚀能力、强烈的Li+吸附能力，从而能够实现快速的电荷转移和均匀的锂沉积/剥离，最终抑制锂枝晶和副反应。因此，改性锂电极的对称电池在1 mA cm−2电流密度下可实现1600小时的稳定循环，在10 mA cm−2电流密度下可实现600小时的稳定循环；而与高负载LiFePO4或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2阴极耦合的不对称电池则表现出显著提升的电池性能，尤其是长期循环稳定性。与相应的裸锂金属电池相比，LiFePO₄//改性锂电池在1C倍率下具有500次的长循环寿命，而LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂//改性锂电池在1C倍率下也展现出300次的长循环寿命。本研究提出了一种独特的人工SEI层多功能结构设计，以及一种高效且可扩展的制备方法，用于在锂金属阳极上原位构建LiCl-LiF-LiIn复合材料，为开发稳定的锂金属电池提供了一种独特且可行的调控策略。
文章信息：
Gradient LiCl-LiF-LiIn Solid-Electrolyte-Interphase for Dendrite-Free Li-Metal Anode
Fangji Zhou, Zenan Zhao, Tong Wang, Wenze Cao, Xiaohui Zhu, Mingyan Luo, Zeyu Chang, Yufeng Luo, Lisha Mou*, Guoqiang Tan*
https://doi.org/10.1002/bte2.70123
