摘要：

水系锌基电池（ZIBs）被视为极具前景的储能解决方案，尤其适用于平滑可再生能源发电所需的低成本应用场景。然而，该技术要实现商业化仍需克服诸多挑战，主要包括阴极溶解、树枝状晶体形成、氢析出反应及锌腐蚀等问题。优化电解液——特别是采用凝胶聚合物电解质（GPEs）——已被证实是解决或缓解这些问题的可行途径。本文就此对基于生物聚合物（琼脂糖和藻酸钠）的两种GPEs进行了对比研究。尽管制备过程快速简便，但GPEs在抑制锌金属阳极上树枝状晶体和副产物形成方面表现出显著效果，这得益于聚合物基质链中丰富的羟基（-OH）基团。通过实验室规模锌金属电池（配有CaV₆O₁₆·3H₂O阴极）在2.5和5 mg cm^-2两种高活性物质负载量下的恒电流循环测试，评估了GPEs的电化学行为。在比容量和倍率性能方面，其循环性能与标准液体电解质（2M ZnSO₄）实验室规模电池相当（低负载电极），甚至表现更优（高负载电极），这表明生物聚合物GPEs作为下一代锌基电池的绿色可持续替代电解质具有广阔前景。

图1.生物聚合物衍生的凝胶聚合物电解质能够有效抑制枝晶生长，并提高水系锌电池中锌的沉积/剥离稳定性。特别是，基于琼脂糖的体系具有高离子电导率和长循环寿命，可为下一代锌电池提供可持续的高性能储能解决方案。

文章简介：

电化学储能通过实现可再生能源的高效存储与调度，在应对气候变化和推动绿色转型中发挥着关键作用。由于太阳能和风能等可再生能源具有天然间歇性，可靠的储能系统对于在发电高峰期捕获富余电力并在需求上升时释放至关重要。作为电动汽车的首选动力源，电池在可再生能源系统中同样扮演着重要角色，提供高效且可扩展的储能解决方案。在此背景下，可充电锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度、低自放电率及长使用寿命，已成为当今主流解决方案。其多功能特性使其应用范围广泛，涵盖便携电子设备、汽车领域及可再生能源的大规模储能系统。然而，现行锂电池依赖稀缺、昂贵甚至具有危险性的材料。尤其关键的是：正极材料制备中钴与镍的使用，负极天然石墨的应用，以及整个系统中锂元素的依赖；这些虽是首要关键原材料（CRMs），但电池制造过程还需铜、铝等其他材料，以及各类电解液和隔膜。

开发基于丰富且非关键元素的替代性电化学储能系统，被视为缓解锂离子电池技术资源问题的可行方案。水系锌基电池涵盖可充电锌离子电池（ZIB）与一次锌空气电池（ZAB）。ZIB凭借高效可充特性，结合水电解质赋予的固有安全性，以及锌元素丰富且成本低廉带来的环境与经济可持续性，成为电网级储能的理想选择。尽管ZAB利用大气氧气可实现更高理论能量密度，但空气催化剂降解导致其充放电性能受限。然而其安全性、轻量化特性、电压稳定性及低成本优势，使其成为便携式与应急应用的理想选择。总体而言，ZIB与ZAB共同彰显了锌基系统在固定式与便携式储能应用中的多功能性。

若干挑战仍阻碍着锌离子电池的商业化进程，主要包括阳极稳定性、电解液性能以及新型阴极材料的开发。锌阳极可能遭受腐蚀并形成枝晶。枝晶的形成与生长与锌的不均匀沉积相关，其成因在于表面电场强度的差异、离子浓度梯度以及表面能。失控的枝晶生长可能导致锌层失效、隔膜穿孔及电池故障。如前所述，从热力学角度看，锌沉积过程中不可避免会发生氢气反应（HER），尽管在弱酸性pH环境下其反应速率显著降低。HER会引发多项问题：降低库仑效率（CE）、导致电解液耗竭、形成H₂气泡引发金属沉积不均，以及电解液pH值波动（可能伴随副产物生成）。

由于寄生反应和枝晶生长均发生于电极-电解液界面，电解液的作用无疑至关重要。由于锌盐直接影响电解液的pH值、离子电导率、工作电压窗口及锌负极可逆性等特性，多种盐类（包括ZnSO₄、ZnCl₂、Zn(ClO₄)₂、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃COO)₂、Zn(TFSI)₂和Zn(CF₃SO₃)₂）已被应用于锌铁磷电池（ZIBs）电解液中。为提升电化学性能并抑制电解液相关衰减过程，电解液添加剂的研究已广泛展开。这些添加剂包括离子物种（如Mn²⁺、Al³⁺）、柠檬酸或萘等有机化合物，以及氧化锡和磷酸等金属与无机化合物。

除液体电解质外，凝胶聚合物电解质（GPE）已被证实能显著提升电池的负极可逆性、电化学效率及循环寿命。事实上，水系电解质固有的电化学稳定窗口狭窄且易形成树枝状晶体。基于生物聚合物的GPE通过降低“游离”水分子活性并改变阳离子溶剂化环境，有效缓解了这些问题，从而增强稳定性并促进离子传输。近年来，基于生物聚合物的GPEs备受关注。与合成聚合物相比，生物聚合物具有明显优势：它们具有环境可持续性、可生物降解性，且富含促进离子传输并增强电解质-聚合物相互作用的功能基团（如─OH、─COOH），从而带来相当甚至更优的电化学性能。传统聚合物虽源自不可再生资源，仍具备更优异的机械与热稳定性，这对可穿戴设备及高要求系统至关重要。但在大规模储能领域，成本、效率和可持续性才是核心考量因素，此时传统聚合物的优势相对次要。

此外，生物聚合物基凝胶电解质具有低成本、低毒性及环保特性，使其能在生物相容性至关重要的广泛领域应用。经过初步筛选，琼脂糖和藻酸盐因其制备过程快速简便、具有可扩展性且能形成自支撑膜，被确定为最适合进行比较研究的候选材料，在本研究中作为2M ZnSO₄液体电解质的聚合物载体。通过简便且易于规模化的制备工艺，成功制备出具有高离子电导率且改善锌沉积性能的自支撑型GPEs，并在Zn//Zn对称电池中得到验证。扫描电子显微镜（SEM）与能谱分析（EDX）进一步证实了这些结果。同时采用新型CaV₆O₁₆·3H₂O阴极材料（该材料此前从未应用于生物聚合物基GPEs）在全电池中评估了GPEs的倍率性能。两种生物聚合物基GPEs均展现出优异的比放电容量，其循环性能甚至优于液态电解质体系——尤其在高负载电极中表现突出。这为开发新型稳定且可持续的水系锌基电池奠定了基础，该电池有望应用于大规模（季节性）储能领域。

文章结论：

本研究对两种生物基凝胶聚合物电解质（GPEs）进行了比较研究，旨在应用于新一代绿色可持续水系锌基电池（ZIB）。通过简便快速的制备工艺，这两种电解质在采用新型CaV₆O₁₆阴极材料的对称电池和全电池中均展现出提升电化学性能的能力——该阴极材料此前尚未在实验室规模的ZIB中与GPEs进行过测试。SA-GPE与AG-GPE分别展现出2.5×10^-2和3.9×10^-2S cm^-1的高离子电导率，与传统液体电解质相当。得益于聚合物链引导Zn²⁺扩散的协同效应及丰富羟基改性Zn²⁺溶剂化结构的作用，两种电解液均能在高电流密度（0.5 mA cm^-2）下实现稳定的锌电镀/剥离，其中SA-GPE维持性能稳定达400小时，AG-GPE则超过3500小时。通过SEM和EDX分析进一步证实了电极-电解质界面稳定性的提升，结果显示树枝状晶体形成受到抑制且副产物积累显著减少。

值得注意的是，锌电极表面形态因使用藻酸盐或琼脂糖基GPEs而呈现差异，表明聚合物基质对锌沉积机制具有显著影响。在配备CVO阴极的全电池体系中，两种GPEs在低阴极负载条件下展现出与2M ZnSO₄相当的比容量和库仑效率。值得注意的是，在更高负载条件下，ZnSO₄基电池出现过早失效，凸显出GPEs赋予的卓越稳定性、效率及循环寿命——该结果与对称电池实验观察一致，证明了新型材料在下一代可持续高性能锌基电池中的应用前景，该电池专为大规模（季节性）储能系统设计。

文章信息：

A Comparative Study of Agarose and Sodium Alginate-Based Gel Polymer Electrolytes for Zn-Based Batteries With CaV₆O₁₆·3H₂O Cathode

Matteo Milanesi, Alessandro Piovano, Hamideh Darjazi, Xu Liu, Claudio Gerbaldi, Giuseppe A. Elia*

https://doi.org/10.1002/bte2.20250055