摘要：
隔膜在确保锂离子电池（LIBs）性能及安全性方面发挥着关键作用。本文通过综合多维方法开发出一种新型高密度聚乙烯（HDPE）隔膜，兼具卓越性能与安全特性：采用氧化铝纳米线作为增强填料提升机械强度，施加水铝土矿（AlOOH）纳米粒子涂层增强尺寸稳定性，并通过电子辐照引发聚偏氟乙烯（PVDF）粘合剂交联以提高结合效率。所得隔膜的机械强度达到裸HDPE隔膜的2.57倍，在150°C下热收缩率仅为3.22%，而裸HDPE隔膜热收缩率高达90%。其离子电导率及电池性能（包括倍率性能与循环性能）均显著优于裸HDPE隔膜。该创新方法为开发高性能隔膜提供了前景广阔的途径，有效应对了先进锂离子电池应用中的关键挑战。
图1.通过Al2O3纳米线增强、AlOOH纳米颗粒涂层与电子束辐照的协同策略，可高效制备高性能HDPE基隔膜。该复合工艺显著提升了锂离子电池的机械强度、高温尺寸稳定性及电化学性能，包括离子传导性、倍率性能和循环稳定性。
文章简介：
近年来，高性能且安全的锂离子电池（LIB）需求呈现显著增长，这得益于其广泛的应用场景——从便携电子设备到重型电动汽车（HEV）。此外，全球向碳中和转型及实施净零排放政策，迫切需要能够储存可再生能源的电网级储能系统，这进一步推升了对先进锂离子电池的需求。标准锂离子电池由四大核心部件构成：负极、正极、电解液及隔膜。隔膜通过阻隔电极直接接触、防止短路同时允许锂离子通过，在电池安全中发挥关键作用。其功能特性（包括离子电导率、孔隙率、孔径分布、电解液吸附量、润湿性及化学稳定性）显著影响电池整体性能。与隔膜相关的主要安全风险包括高温下的尺寸不稳定性和机械强度不足。高温环境下隔膜易发生尺寸收缩（即热收缩），当收缩程度过高时，隔膜将丧失作为电极间屏障的功能，导致阳极与阴极直接接触引发灾难性短路。另一方面，电极在反复充放电过程中形成的锂枝晶可能穿透隔膜直接接触阴极，从而引发内部短路。若隔膜具备足够的尺寸稳定性（高温下热收缩率<3%）及机械强度，使其能在电池运行中抵御枝晶穿透，即可克服这些安全隐患。传统隔膜主要采用聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等聚烯烃材料制成，在商用锂离子电池市场占据主导地位。尽管应用广泛，这类隔膜仍存在固有局限性。PP隔膜熔点介于150°C至160°C，较熔点仅130°C-140°C的PE隔膜具有更优热稳定性。反之，PE隔膜在机械强度和电解液亲和性方面更胜一筹，能显著提升电解液吸附量、离子导电性及整体电池性能。聚丙烯与聚乙烯隔膜在热学、力学及电化学性能上的差异，主要源于其固有材料特性与加工工艺。鉴于聚乙烯隔膜在机械强度、电解液兼容性及性能表现方面的优势，电池技术研究者正致力于通过增强复合材料与表面涂覆/接枝技术，进一步提升聚乙烯隔膜的机械强度与尺寸稳定性。二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、氢氧化镁和二氧化锆等纳米粒子已被用于隔膜改性，以提升膜的热稳定性、机械强度和离子电导率。这些纳米粒子凭借其高比表面积、卓越的热稳定性和化学稳定性，以及抑制枝晶生长的能力，显著提升了锂离子电池的安全性、电化学性能和使用寿命。复合隔膜通过在聚合物基体中掺入增强填料或纳米材料，显著提升了隔膜的机械强度。然而，主导复合结构的高密度聚乙烯（HDPE）基体固有的尺寸不稳定性仍是主要限制因素，导致高温下出现显著热收缩。Babiker等研究了湿法加工的超高分子量聚乙烯/二氧化硅纳米复合隔膜，在120℃条件下实现了力学性能与热收缩率的双重提升。但该热收缩测试温度仍远低于熔点或热失控温度，此缺陷削弱了复合隔膜在高温场景的可靠性，限制了其在极端环境中的应用。相比之下，表面涂层技术通过在聚乙烯隔膜表面形成热稳定层，展现出增强其尺寸稳定性的潜力。例如，杨等人采用聚乙烯醇作为粘合剂，研究了氧化铝（AlOOH）纳米粒子涂层聚乙烯隔膜，结果表明其尺寸稳定性在180℃下显著提升。然而，涂层隔膜的抗穿刺强度和抗拉强度低于原始PE隔膜。因此，陶瓷纳米颗粒涂层可在高温条件下缓解热收缩并赋予结构稳定性。但表面涂层对机械强度的提升通常有限，因其并未从根本上改变基底聚合物的内在力学特性。因此，同时显著提升尺寸稳定性与机械强度的隔膜仍属活跃研究领域。
在本研究中，我们首次报道了一种基于HDPE的高级隔膜的开发，该隔膜具有卓越的机械强度和优异的尺寸稳定性，有效解决了上述局限性。该先进隔膜采用多维技术路线制备：通过引入高长径比、优异拉伸性能的氧化铝纳米线作为增强填料提升机械强度；在复合隔膜双面涂覆水铝石（AlOOH）纳米粒子涂层以增强热稳定性，并在高温环境下形成抗热应力保护层；同时运用电子束辐照交联聚偏氟乙烯粘合剂， 从而增强结构完整性。所得隔膜在机械强度、尺寸稳定性和循环性能方面树立了新标杆，使其非常适合先进储能应用。该策略为工业规模化生产高性能隔膜开辟了新途径，并为先进储能应用树立了新基准。
文章结论：
本研究通过连续引入氧化铝纳米线作为填料、采用聚偏氟乙烯作为粘合剂的氧化铝氢氧化物纳米粒子涂层，以及电子辐照处理，成功开发出兼具卓越性能与安全特性的高密度聚乙烯基隔膜。其中AlOOH涂层_25隔膜凭借卓越的安全性与性能表现，成为锂离子电池领域最先进有效的解决方案。其优异的机械强度确保结构稳固性，而仅3.22%的极低热收缩率使其在150°C温度下仍保持出色的尺寸稳定性。此外，该隔膜展现出卓越的倍率性能与提升的循环稳定性，适用于高功率严苛工况。凭借增强的安全性、优异的性能及可靠的耐久性，AlOOH Coated_25 kGy隔膜成为新一代锂离子电池的高效创新解决方案，有效应对储能技术领域的关键挑战。
文章信息：
Performance Enhancement of HDPE-Al2O3 Nanowire Composite Separator Using Boehmite Coating and Electron Irradiation
Md Amir Sohel, Sungwoo Kim, Seunguk Cheon, Jun Heo, Sung Oh Cho*
https://doi.org/10.1002/bte2.20250073
