摘要：
锂枝晶的生长被视为锂金属电池（LMBs）面临的最大挑战。垂直石墨烯（VG）是抑制锂枝晶生长的有力手段，但目前尚未有研究探讨不同缺陷类型的VG对锂金属电池的影响。本研究将不同缺陷类型的VG生长于铜泡沫基底上作为锂金属电池的负极，并对其电化学性能进行了详细研究。随着合成温度升高，碳纳米片（CNS）密度逐渐增加，致使VG从空位型向边界型转变。循环测试表明，在5mA·cm⁻²电流密度下，边界型电极在200次循环后展现出最高库仑效率（超过97.9%）。其优异性能归因于高缺陷含量和丰富的边缘缺陷，这些缺陷为锂离子提供了大量成核位点，促进均匀沉积。此外，VG独特的立体形态为锂沉积提供了充足空间，有效抑制了锂枝晶生长。本研究揭示边界型VG能显著提升锂金属电池的稳定性，为VG在锂金属电池负极的应用提供了新思路。
图1. (a)样品在1 mA cm⁻²电流密度下保持恒定面积容量1 mAh cm⁻²时的循环稳定性；(b) CF@VG-V2与CF@VG-B3的放大电压-时间曲线（黄色框标注部分）。(c)样品在3 mA cm⁻²电流密度下保持3 mAh cm⁻²恒定面积容量的循环稳定性，以及(d) CF@VG-6和CF@VG-7的放大电压-时间曲线（绿色框标注）。
文章简介：
采用石墨阳极的商用锂离子电池能量密度较低，难以满足电动汽车和电子设备快速发展的需求。相比之下，锂金属作为负极具有高理论比容量（3860 mAh·g⁻¹）和低电化学电位（-3.04 V vs.标准氢电极），使其成为替代石墨实现高能量密度锂金属电池（LMB）的极具竞争力的候选材料。然而，锂金属电池的实际应用受限于剥离/沉积过程中锂晶核形成与生长不均导致的锂枝晶生长，这会降低循环效率并引发内部短路。为抑制树枝状晶体形成，研究者们进行了大量探索，其中构建三维导电框架作为锂的宿主被证明是抑制树枝状晶体生长并适应体积变化的有效方法。仅依靠单一3D导电框架（如铜泡沫、镍泡沫、碳泡沫或其他3D基底）抑制锂枝晶生长往往面临挑战。因此研究人员常对3D导电框架表面进行改性处理，以进一步阻碍锂枝晶生长。
作为独特的二维材料，垂直石墨烯（VG）因其特性——包括石墨烯片层与基底的垂直取向、大比表面积、裸露的石墨烯边缘以及基底完整性——已被广泛应用于三维基体改性材料领域。胡等学者首次报道了在铜泡沫上生长VG的技术，改性后的Cu@VG在3mA/cm-2电流密度下展现出100小时的稳定循环性能，容量达3mAh/cm-2。闫教授团队则在10mA/cm-2条件下实现了500次循环寿命，容量达1mAh/cm-2。先前研究主要聚焦于VG沉积基质选择与改性技术，却忽视了VG本身的内在调控策略。VG存在多种缺陷类型，每种缺陷均具有独特的性能优势。然而，关于不同缺陷类型对锂金属电池稳定性影响的研究报道甚少。因此，亟需深入探究基于VG的锂金属电池中各类缺陷相关的电化学性能。
本研究合成了不同缺陷类型的VG，并对其电化学性能进行了详细研究。等离子体增强化学气相沉积（PECVD）工艺中的合成温度会影响碳纳米管（CNS）的密度，从而改变真空管（VG）的缺陷类型。相较于空位型缺陷，边界型缺陷电极展现出卓越的循环寿命（在1 mA/cm-2电流密度下可达1000小时，且保持1 mAh/cm-2的恒定面积容量）和显著的倍率稳定性（在3mA/cm-2电流密度下循环寿命超过600小时，面积容量恒定为3mAh/cm-2）。在剥离/沉积过程中未观察到锂枝晶。这可归因于边界型电极独特的3D形态及其高密度、均匀分布的缺陷，这些特性实现了锂的均匀沉积并促进了锂金属电池的稳定性。本文旨在探讨VG缺陷类型对锂金属电池负极的影响，并为推进锂金属电池发展提出创新思路。
文章结论：
综上所述，通过控制PECVD工艺中的合成温度，可在CF基底上合成具有不同缺陷类型的VG。通过筛选VG的缺陷类型，可有效抑制锂电池中锂枝晶的形成。相较于空位型电极，边界型电极具有更高缺陷含量，展现出卓越的电化学性能。在1 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²容量密度条件下，循环500次后容量保持率仍高达95%，且在该电流密度下可维持1000小时以上循环稳定性。组装成完整电池后，边界型电极在150次循环后仍保持122.1 mA·h g⁻¹的比容量。这归功于其高度暴露的边缘结构与均匀分布的边缘缺陷，这些缺陷为锂核形成提供了大量活性位点，促进了均匀的锂沉积。其独特的3D形态不仅为锂沉积提供了充足空间，还能有效抑制锂枝晶生长。
文章信息：
The Boundary-Like Defect Type Vertical Graphene Enhances the Stability of Lithium Metal Batteries
Xiaodong Wang, Dingrong Guo, Peng Zhou, Ping Xu, Qi Liu, Liping Wang, Zhean Su, Feixianng Wu, Mingyu Zhang*
https://doi.org/10.1002/bte2.20240122
